隨著科技的進(jìn)步,航天航空、電子、汽車、機(jī)械制造等尖端技術(shù)領(lǐng)域?qū)μ岣卟牧夏蜔嵝缘囊笤絹碓礁?而與之相關(guān)的膠粘劑的耐高溫性遇到了嚴(yán)峻的考驗(yàn),這也成為推動現(xiàn)代膠接技術(shù)和耐高溫膠粘劑發(fā)展的主要動力之一,耐高溫膠粘劑也是伴隨著高新技術(shù)的發(fā)展而進(jìn)步的。
　　對于膠粘劑耐高溫性的定義、分類及評價標(biāo)準(zhǔn)國內(nèi)外尚未統(tǒng)一,也可籠統(tǒng)的理解為常溫使用膠粘劑的使用溫度范圍不高于80℃;中溫使用膠粘劑的使用溫度環(huán)氧樹脂膠范圍不高于130℃;高溫使用膠粘劑的使用溫度范圍不低于150℃。通常,耐高溫性是按照在特定溫度、時間和介質(zhì)中能保持設(shè)計所要求的膠接強(qiáng)度或具有一定的強(qiáng)度保持率來評定,也就是說耐高溫膠粘劑還必須滿足以下綜合性能:
　　(1)有良好的熱物理和熱化學(xué)性能,熱變形溫度高,分解及熱失重的溫度高;
　　(2)有良好的加工性;
　　(3)在使用工作條件下,長時間于高溫場合仍具備原有性能;
　　(4)溫度周期變化下的耐熱性好,且能在短時間內(nèi)承受高溫的考驗(yàn)。
　　1·耐熱環(huán)氧樹脂膠粘劑概況
　　環(huán)氧樹脂膠粘劑是以環(huán)氧樹脂為主體配制而成,環(huán)氧樹脂大分子末端有環(huán)氧基,鏈中間有羥基和醚鍵,在固化過程中還會繼續(xù)產(chǎn)生羥基和醚鍵,結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)或雜環(huán)。這些結(jié)構(gòu)決定了環(huán)氧樹脂膠粘劑具有粘接強(qiáng)度高、收縮率小、尺寸穩(wěn)定、電性能優(yōu)良、耐介質(zhì)性好、易于改性,用途廣泛等特點(diǎn)。近年來,隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,對環(huán)氧膠粘劑的耐熱性提出了更高的要求,一般的環(huán)氧膠使用溫度-60~150℃,長期可靠工作溫度低于100℃。因此必須采取改性措施以提高耐熱性,才能適應(yīng)諸多領(lǐng)域的需要[1]。環(huán)氧膠粘劑的耐熱性受環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)、固化劑種類、改性劑等影響。采用耐高溫環(huán)氧樹脂、耐熱性固化劑、耐高溫?zé)崴苄詷渲?、無機(jī)填充劑等都可以有效地提高環(huán)氧膠粘劑的耐熱性。
　　通過提高環(huán)氧樹脂的官能度,改善樹脂固化物的交聯(lián)密度是提高復(fù)合材料的耐熱性的有效途徑。增加交聯(lián)密度是提高環(huán)氧樹脂膠粘劑耐熱性的重要手段之一,通過引入多官能度的環(huán)氧樹脂可以提高膠粘劑的耐高溫性能。環(huán)氧樹脂官能團(tuán)越多, 2個環(huán)氧基之間的距離就越短,固化后樹脂交聯(lián)密度越大,熱變形溫度越高,耐熱性就越好。將多元胺在催化劑和堿的作用下與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備新型多官能環(huán)氧樹脂,多官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂的加入使固化物的耐熱性有明顯的提高。
　　酚醛環(huán)氧膠粘劑是由環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的嵌段共聚制得的,它既有多官能度,又含苯酚環(huán)骨架,是環(huán)氧基耐熱膠的主體樹脂,可以在260℃長期使用,最高使用溫度可達(dá)315℃。
　　2·提高環(huán)氧膠粘劑耐熱性的改性方法
　　2.1　彈性體改性環(huán)氧樹脂膠粘劑
　　在提高環(huán)氧樹脂耐溫性的同時,消除高溫下使用時的脆性是重要的。彈性體增韌環(huán)氧樹脂不僅可以明顯地改善其韌性,而且其它性能也得到了改進(jìn)。官能性丁腈橡膠是一個重要品種,在催化劑作用下,羧基可以和環(huán)氧樹脂反應(yīng),在環(huán)氧樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)中引入了丁腈共聚物鏈段。
　　白宗武等[2]用端羧基液丁腈橡膠對環(huán)氧樹脂進(jìn)行韌性改性得到了一種耐高溫,韌性好的膠粘劑,該膠在200~250℃仍可保持12~13MPa的粘接強(qiáng)度,適用于高溫環(huán)境作業(yè)。張偉君等[3]采用混和丙烯酸酯作為丁腈橡膠硫化劑,提高了丁腈橡膠的耐熱性能,具有良好的力學(xué)性能,滿足了實(shí)際生產(chǎn)的要求,而且有成本低的優(yōu)勢。用固體丁腈橡膠來改善多官能團(tuán)環(huán)氧膠粘劑的性能,選用高性能的固化劑,固化后的環(huán)氧樹脂為連續(xù)相和大相對分子質(zhì)量固體丁腈橡膠為分散相的兩相。適量固體橡膠改性的環(huán)氧樹脂體系的韌性得到提高,并同時能保持其它的高性能[4]。
　　趙升龍等[5]采用混合環(huán)氧樹脂作為膠粘劑的主體樹脂,用一種端胺基丁腈橡膠(ATBN)增韌環(huán)氧樹脂,選用聚酰胺類固化劑和叔胺類促進(jìn)劑,研制了一種室溫固化耐熱膠粘劑,它的粘接強(qiáng)度、耐介質(zhì)性、耐熱性、電絕緣性能均較好并滿足某項(xiàng)目的技術(shù)要求。余英豐等[6]選用四官能度的AG280環(huán)氧樹脂,用聚醚酰亞胺增韌,成功研制出適用于航空航天工業(yè)的耐200℃的高性能結(jié)構(gòu)膠粘劑, 150℃下剪切強(qiáng)度可達(dá)19. 3MPa, 200℃仍有18. 1 MPa。Morancho等[7]考查了對端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)改性環(huán)氧樹脂固化體系,發(fā)現(xiàn)由于相對分子質(zhì)量的增加,其Tg增加,當(dāng)相對分子質(zhì)量增加到一定程度時,會使Tg超過固化溫度。當(dāng)用11. 1%的CTBN改性環(huán)氧樹脂后,環(huán)氧樹脂的Tg從改性前的102. 0℃升到118. 4℃。加入彈性體其增韌機(jī)理主要有局部剪切屈服、橡膠顆粒內(nèi)部空穴或顆粒的脫落所引發(fā)的環(huán)氧基體中孔洞或空穴的塑性體積膨脹等。加入彈性體不僅可起到增韌的作用,而且還能加速體系的固化,其力學(xué)性能、粘接性能、柔韌性能以及熱性能均得到提高。但改性后的膠粘劑只有在一定的溫度范圍內(nèi)才獲得最佳性能,所以其使用溫度必須控制在一定范圍以內(nèi),否則其性能會大大降低。
　　2.2　熱塑性耐高溫樹脂改性環(huán)氧樹脂膠粘劑
　　同橡膠彈性體改性環(huán)氧膠粘劑相比,熱塑性樹脂改性的環(huán)氧膠粘劑具有更高的耐熱性能。不僅能改進(jìn)環(huán)氧膠粘劑的韌性,而且不降低其剛度和耐熱性,是目前普遍采用的一種增韌改性方法。用于增韌環(huán)氧樹脂的熱塑性樹脂主要有雙馬來酰亞胺(BMI)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰亞胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚醚醚酮(PEEK)等。以4, 4’-二氨基二苯甲烷(DDM)為固化劑,對二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧端基聚芳醚酮(E-PPEK)改性環(huán)氧樹脂E-44體系,結(jié)果表明隨E-PPEK含量的提高能顯著地提高體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[8]。
　　Yan Luo[9]用聚酯酰亞胺改性環(huán)氧樹脂/酸酐體系,采用時間分辨激光光散射技術(shù)(TRLS)和高級流變擴(kuò)展系統(tǒng)(ARES)觀察有反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的熱塑性塑料改性環(huán)氧樹脂體系。通過研究發(fā)現(xiàn),在低固化溫度固化該改性環(huán)氧樹脂時, 40%聚酯酰亞胺改性體系中,聚酯酰亞胺為連續(xù)相的結(jié)構(gòu),粘接力提高1. 4倍,剪切強(qiáng)度提高1. 7倍,耐熱性也得到了很大的提高。通過對比熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂的機(jī)理和橡膠增韌環(huán)氧樹脂的機(jī)理,發(fā)現(xiàn)兩者沒有實(shí)質(zhì)性差別,通常能用孔洞剪切屈服理論或顆粒撕裂吸收能量理論解釋。但是從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果看,熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂時,基體對增韌效果影響較小,而分散相熱塑性樹脂顆粒對增韌的貢獻(xiàn)起著主導(dǎo)作用。國內(nèi)在熱塑性耐高溫樹脂改性環(huán)氧樹脂研究方面取得了很大進(jìn)展,但仍存在各種各樣的問題,如用熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂,可使沖擊強(qiáng)度、耐熱性能成倍地提高,但模量、拉伸性能均有所下降,所以仍然需要進(jìn)一步研究以求改善。
　　2.3　有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂
　　有機(jī)硅聚合物的主鏈?zhǔn)怯蒘i—O—Si鏈節(jié)組成,因而具有很高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性; Si—O—Si鏈由于具有高自旋性,無擾度尺寸大,而使有機(jī)硅具有韌性和高彈性。有機(jī)硅兼具無機(jī)和有機(jī)聚合物的雙重性能,在高溫下僅發(fā)生側(cè)鏈有機(jī)基的斷裂,主鏈的硅氧鍵很少被破壞,所以具有較高的熱穩(wěn)定性[10]。以雙酚A型環(huán)氧樹脂為主體材料、聚酰胺為固化劑,通過自制的有機(jī)硅硼改性環(huán)氧樹脂,并研制出一種可室溫固化、固化壓力僅為接觸壓力且能在-55~100℃范圍內(nèi)使用的雙組分膠粘劑,有機(jī)硅中硅氧鍵的鍵能要高于碳氧鍵的鍵能,可有效改善環(huán)氧樹脂的耐熱性和韌性[11];而有機(jī)硅中加入硼元素后,可使硅氧鍵的鍵能明顯增大。該膠粘劑具有室溫粘接強(qiáng)度大、可100℃長期使用和短期使用溫度高等特點(diǎn)。
　　用硅油(PDMS)中的羥基和E-44環(huán)氧樹脂中的仲羥基與環(huán)氧基反應(yīng),共混比超過1∶1后,環(huán)氧轉(zhuǎn)化率增加不大,而耐熱性和彈性下降較多,說明環(huán)氧樹脂過量未與PDMS反應(yīng),只是與PDMS進(jìn)行了物理共混[12]。張斌等[13]在聚硅氧烷的分子中引入氨基,通過氨基與環(huán)氧基的反應(yīng)制備出聚硅氧烷改性環(huán)氧樹脂,環(huán)氧樹脂的柔性和耐熱性大幅度提高。有機(jī)硅的加入使固化反應(yīng)趨向于低溫固化;有機(jī)硅Si—O鍵的鍵能使得引入有機(jī)硅分子的環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性得到了增強(qiáng),影響了環(huán)氧樹脂的高溫性能,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較純環(huán)氧樹脂有所提高。同時,改性的環(huán)氧樹脂形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使膠粘劑的韌性有所提高。但在綜合考慮膠粘劑在常溫、中溫、高溫情況下剪切強(qiáng)度大小的情況下應(yīng)適當(dāng)調(diào)整環(huán)氧樹脂與有機(jī)硅樹脂的最佳比值,使改性后的膠粘劑性能達(dá)到最佳。
　　2.4　填充劑
　　填充劑也是增加環(huán)氧膠粘劑耐熱性的一個重要組分。無機(jī)填充劑中的超細(xì)剛性粒子和纖維對裂紋推進(jìn)具有約束作用。通常采用納米二氧化硅和晶須增韌環(huán)氧膠粘劑,其中晶須強(qiáng)度大、模量高,是優(yōu)良的增韌劑,且能提高強(qiáng)度。填料主要選用超微或超細(xì)顆粒,并且需要對填料表面進(jìn)行處理。使用填料不僅可以增強(qiáng)力學(xué)性能和耐熱性,還能降低生產(chǎn)成本。李旭日等[14]研究了經(jīng)偶聯(lián)劑處理的石英粉和滑石粉對環(huán)氧樹脂膠粘劑性能的影響,發(fā)現(xiàn)經(jīng)偶聯(lián)劑KH2550處理的石英粉具有更高的活性,剪切強(qiáng)度提高了50%,沖擊強(qiáng)度提高了400%多,加入二氧化錳后沖擊強(qiáng)度提高約250%。用原子顯微鏡分析納米環(huán)氧體系的斷面形貌、力學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)納米氣相二氧化硅對固化體系有很好的增韌效果[15]。于福家等[16]以硫酸鈣晶須為填充劑,使配制的環(huán)氧膠粘劑拉伸強(qiáng)度提高50% ~120%,剪切強(qiáng)度提高40% ~140%。改性硫酸鈣晶須與石英粉混和作為填充劑同只用硫酸鈣晶須相比,環(huán)氧膠粘劑的拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度可提高7% ~17%。
由以上可知,膠粘劑中加入一定量的填充劑,可以降低固化過程的收縮率,也能賦予膠粘劑某些特殊性能以適應(yīng)某些特殊的使用要求。加入填充劑能使膠粘劑增稠,避免其因固化過程中流動而造成缺膠或影響樹脂的配比,也能改變環(huán)氧樹脂的觸變性能,以控制膠液的流動性。填充劑粒子的活性表面與某些大分子鏈結(jié)合能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),當(dāng)某條分子鏈?zhǔn)艿綉?yīng)力時可以通過交聯(lián)點(diǎn)將應(yīng)力分散傳遞到其他分子鏈上,因此當(dāng)某一鏈發(fā)生斷裂其他鏈仍然能起到作用。加入填充劑同時可以調(diào)節(jié)固化過程中的收縮率,降低膠粘劑與被粘物之間熱膨脹系數(shù)的差別,能阻止裂縫延伸,因此可以顯著增強(qiáng)膠接強(qiáng)度尤其是高溫下的剪切強(qiáng)度,也就是說增強(qiáng)了膠粘劑的耐熱性能。
　　2.5　固化劑的選擇
　　環(huán)氧樹脂、固化劑的分子結(jié)構(gòu)以及它們之間相互反應(yīng)性決定了固化物的熱變形溫度和熱氧化穩(wěn)定性。固化劑直接影響固化物的綜合性能,完善和優(yōu)化環(huán)氧膠粘劑的固化體系是改善耐熱膠粘劑性能最為常見的方法之一。通常要求所選用的固化劑或具有多官能度、或具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu),在與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后可增加環(huán)氧樹脂的交聯(lián)度,提高環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性。這類固化劑分為兩類,一是芳香胺族、芳香多胺、改性胺等;另一類是芳香族多官能度酸酐。因此選用耐高溫、熱穩(wěn)定性優(yōu)良的固化劑以及在膠體中加入其它功能性聚合物是改善環(huán)氧膠粘劑耐熱性的有效途徑。
　　由于環(huán)氧樹脂本身并不具備良好的機(jī)械強(qiáng)度、電氣絕緣、耐化學(xué)腐蝕等性能,所以不能單獨(dú)使用,只有和相匹配的固化劑混合后才能起到粘接作用。環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基團(tuán)與不同固化劑進(jìn)行交聯(lián),可生成性能優(yōu)良的固化物[17],一種性能優(yōu)異的固化劑等于開發(fā)出一種新型環(huán)氧樹脂,所以固化劑占有十分重要的位置。張多太[18, 19]的SP樹脂, F系列的固化劑可使環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的阻燃性能,耐溫達(dá)到了500~1 000℃。
　　芳香胺固化劑比脂肪胺固化的環(huán)氧樹脂耐熱性高,但熱穩(wěn)定性比較差,將芳香胺改性成酰亞胺以提高耐熱性已是近年來開發(fā)高性能固化劑的方向之一。盧彥兵等[20]以N2對羥基苯基馬來酰亞胺(HPM)作為鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂固化劑,這種固化劑能顯著提高聚合物的Tg和熱分解溫度,熱分解溫度接近400℃。張多太等[21]研制的F系列環(huán)氧樹脂固化劑,可以使環(huán)氧樹脂的耐熱性提高到300℃,短時可到500℃。其研制的SP樹脂,只要加入少量到酸酐類固化劑中,環(huán)氧膠粘劑剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度均可明顯提高,氧指數(shù)也相應(yīng)提高。
　　在使用固化劑改性環(huán)氧樹脂耐熱性時,固化劑與環(huán)氧樹脂的比例對膠粘劑的性能有著重要影響,應(yīng)盡量控制兩者的比例使改性后的膠粘劑性能達(dá)到最佳。同時固化溫度也是一個很重要的參數(shù),當(dāng)溫度較低時,體系的粘度較小,反應(yīng)緩慢,甚至固化反應(yīng)進(jìn)行得很不完全,線形結(jié)構(gòu)并沒有完全轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致膠粘劑性能降低。隨著固化溫度的升高,樹脂的粘度變小,分子的活動性增強(qiáng),固化反應(yīng)進(jìn)行的較完全,體系的交聯(lián)產(chǎn)物增多,可以加快聚合反應(yīng)速率,縮短固化反應(yīng)時間,使膠粘劑的性能得到增強(qiáng)。但考慮膠粘劑本身以及被粘接物的性能等因素,并不是固化溫度越高粘結(jié)效果越好,應(yīng)根據(jù)具體情況及需要確定最佳固化溫度。
　　·耐高溫環(huán)氧膠粘劑的發(fā)展趨勢
　　盡管耐高溫膠粘劑應(yīng)用日益擴(kuò)大,新產(chǎn)品、新用途不斷被報道,但迄今為止,限于膠粘劑本身的固有缺陷,其性能很難有根本上的突破,這在很大程度上限制了它們的應(yīng)用。
　　耐高溫環(huán)氧膠粘劑今后的研究方向是向高強(qiáng)度、高韌性、高耐久性、耐高溫和功能化等方面發(fā)展,耐高溫膠粘劑研究的總體發(fā)展趨勢表現(xiàn)在以下幾個方面[22]:
　　(1)加強(qiáng)新樹脂單體的研究,開發(fā)新型的有機(jī)耐高溫膠粘劑;
　　(2)積極開發(fā)適用于耐高溫樹脂的新型固化劑;
　　(3)利用和開發(fā)新型的改性技術(shù)對現(xiàn)有的耐高溫樹脂進(jìn)行改性;
　　(4)利用新型功能填料,納米材料和晶須材料等新型材料的特殊性能制備出高性能和新功能的復(fù)合膠粘劑;
　　(5)加大力量研制開發(fā)配套設(shè)備,為用戶提供更好的施工手段。