1.環(huán)氧樹脂的固化原理

目前，環(huán)氧樹脂硬化反應(yīng)的原理還不完善。根據(jù)硬化劑的不同，一般認(rèn)為它通過四種方式反應(yīng)成為熱固性產(chǎn)物。(1)環(huán)氧基之間的開環(huán)連接；(2)環(huán)氧基與活性氫官能團(tuán)的硬化劑反應(yīng)交聯(lián)；(3)環(huán)氧基與硬化劑中芳香或脂肪的羥基反應(yīng)交聯(lián)；(4)環(huán)氧基或羥基與硬化劑團(tuán)交聯(lián)。硬化過程中不同類型的硬化劑有不同的作用。在硬化過程中，有些硬化劑不參與本分子，只起催化作用，如無機(jī)物。具有單反應(yīng)基團(tuán)的胺、醇、酚等，這種硬化劑，叫催化劑。大多數(shù)硬化劑在硬化過程中參與大分子之間的反應(yīng)，形成多胺、多醇、多酸酐等硬化樹脂的一部分。1.胺硬化劑胺硬化劑一般使用較為普遍，硬化速度快，粘度低，使用方便，但產(chǎn)品耐熱性低，介電性能差，硬化劑本身毒性大，易升華。胺類硬化劑包括脂肪胺類、芳香胺類和胺類衍生物。胺本身可以看作是氮的烷基替代物，氨分子（NH3)三種氫可以逐漸被烷基取代，產(chǎn)生三種不同的胺。即：伯胺（RNH二、仲胺()和叔胺()。由于胺的種類不同，其硬化效果也不同：（1）伯胺和仲胺含有活氫原子的伯胺和仲胺和環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基。使環(huán)氧基開環(huán)產(chǎn)生羥基，然后與環(huán)氧基發(fā)生醚化反應(yīng)，**產(chǎn)生網(wǎng)狀或體型聚合物。（2）叔胺的作用不同于伯胺和仲胺。它只催化開環(huán)。環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基被叔胺開環(huán)變成陰離子。這種陰離子可以打開一個新的環(huán)氧基環(huán)，繼續(xù)反應(yīng)，最終產(chǎn)生網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的大分子。酸酐是由羧酸(分子結(jié)構(gòu)中含有羧基)組成的—COOH）兩兩個羧基與脫水劑一起加熱時，去除一個水分子產(chǎn)生的化合物。酸酐硬化劑硬化反應(yīng)速度慢，硬化過程中熱量少，使用壽命長，毒性小，硬化后樹脂性能（如機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、耐熱性、電性等）。但由于硬化后含有酯鍵，容易被堿侵蝕和吸水，除少數(shù)在室溫下為液體外。絕大多數(shù)固體容易升華，一般需要加熱固化。酸酐和環(huán)氧樹脂的硬化機(jī)制尚未完全澄清。公認(rèn)的說法如下：酸酐首先與環(huán)氧樹脂中的羥基發(fā)生反應(yīng)，然后產(chǎn)生單酯。第二步是由單酯中的羥基和環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)，然后產(chǎn)生雙酯。第三步是由羥基對環(huán)氧樹脂發(fā)揮開環(huán)作用，產(chǎn)生醚基，因此，我們可以得到不溶性和不熔體的結(jié)構(gòu)，包括醚鍵和酯基。除上述反應(yīng)外，單酸中的羧基也可能與環(huán)氧樹脂分子上的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，產(chǎn)生雙酯。但這不是主要反應(yīng)。3.樹脂硬化劑含有硬化基團(tuán)之一NH一，一，一SH，一COOH，一OH線性合成樹脂低聚物也可作為環(huán)氧樹脂的硬化劑。如低分子聚酰胺、酚醛樹脂、苯胺甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、糠醛樹脂、硫樹脂、聚酯等。它們可以提高環(huán)氧硬化物的耐熱性、耐化學(xué)性、耐沖擊性、介電性和耐水性。低分子聚酰胺和酚醛樹脂常用。(1)低分子聚酰胺不同于尼龍聚酰胺。它是一種琥珀色粘稠樹脂，由亞油酸二聚體或桐油酸二聚體和脂肪族多胺反應(yīng)產(chǎn)生，如乙二胺和二乙烯三胺。由于原料的性質(zhì)，低分子聚酰胺的性質(zhì)因反應(yīng)成分的比例和反應(yīng)條件而異。它們的分子量在~之間，有熔點(diǎn)很高，胺值很低的固態(tài)樹脂，也有胺值為的液態(tài)樹脂。

胺值是低分子聚酰胺活性的描述。胺值高，與環(huán)氧樹脂反應(yīng)快，但使用壽命短，胺值低，與環(huán)氧樹脂反應(yīng)慢，但使用壽命長。表1列出了幾種低分子聚酰胺的品牌和性能。表1低分子聚酰胺品牌和性能示例原料亞油酸二聚體、三乙烯四胺亞油酸二聚體、三乙烯四胺桐油酸二聚體和二乙烯三胺-棕紅色粘流體棕紅色粘流體棕色粘流體淺黃色液體密度g／.96~0..96~0..~0..7~0.99胺值±±±±黏度（40℃）mPa·~~~-低分子聚酰胺分子中有各種極性基團(tuán)，如仲胺基。硬化后的環(huán)氧樹脂對各種金屬、木材、玻璃和塑料具有良好的附著力。伯胺基和酰胺基，硬化環(huán)氧樹脂對各種金屬、木材、玻璃和塑料有良好的附著力。聚酰胺分子中脂肪碳鏈較長，具有內(nèi)部增塑作用，因此硬化環(huán)氧樹脂具有一定的韌性。低分子聚酰胺與環(huán)氧樹脂的配合比一般從40/60到60/40不等。在此范圍內(nèi)，可獲得良好的膠接強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)試劑。一般聚酰胺用量大，系統(tǒng)靈活，抗沖擊性好；環(huán)氧樹脂比例高，高溫粘結(jié)強(qiáng)度高，耐化學(xué)試劑效果好。低分子聚酰胺作為一種硬化劑，具有無毒或低毒、揮發(fā)性小、易與環(huán)氧樹脂混合、反應(yīng)緩慢等特點(diǎn)。(2)酚醛樹脂酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂的相互作用比較復(fù)雜。熱固性酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的羥甲基和環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)，酚醛樹脂中的酚羥基與環(huán)氧樹脂發(fā)生環(huán)醚化反應(yīng)。因此，酚醛樹脂可以將環(huán)氧樹脂從線性轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型，環(huán)氧樹脂也可以將酚醛樹脂從線性轉(zhuǎn)變?yōu)?abbr title="ti xing">體型，相輔相成，最終形成相互交聯(lián)的不溶不熔的體型大分子。咪唑類固化劑咪唑類化合物是一種新型的固化劑，能在較低的溫度下固化，并具有優(yōu)異的機(jī)械性能。咪唑類化合物的反應(yīng)活性根據(jù)其結(jié)構(gòu)不同而有所不同。一般堿性越強(qiáng)，固化溫度越低，結(jié)構(gòu)受l位置替代基的影響越大。咪唑(1midaxole)五元環(huán)有兩個氮原子，一個氮原子構(gòu)成仲胺，一個氮原子構(gòu)成叔胺。因此，咪唑類固化劑既有叔胺催化作用，又有仲胺作用。如2-乙基-4-甲基咪唑。環(huán)氧樹脂的固化原理